ENVEJECIMIENTO Y EFECTOS FOTOINDUCIDOS

La gran superficie específica del SP lo convierte en un material sumamente reactivo. Esta caracteristica, que es una ventaja en aplicaciones para sensores químicos y biosensores, resulta una desventaja debido a que es fuente de inestabilidades o evolución de algunas propiedades.

Arriba: Espectros de un Reflector de Bragg Distribuido tomados con seis meses de diferencia.  El corrimiento al azul puede ser debido a oxidación: una fina capa superficial de SiO_x sustituye al Si:H presente en la superficie de la nanoestructura de muestras recien hechas. Este efecto aparece en todas los tipos de multicapa, como ejemplo, en las gráficas de abajo puede verse el efecto de envejecimiento en una microcavidad óptica 

La fotoluminiscencia tambien evoluciona en el tiempo, y lo hace de manera complicada. Una de las causas de esta complejidad es que existen efectos fotoinducidos. 

Si bien se conocen "recetas" para estabilizar la superficie, no se conocen en detalle los mecanismos involucrados en la evolución de las propiedades del SP. Existen en el caso de los efectos fotoinducidos sobre  la luminiscencia reportes contradictorios: algunos autores dicen que el espectro de fotoluminiscencia se corre hacia el rojo para muestras que han sido expuestas a iluminación, otros reportan corrimiento al azul, existen reportes en los que no se observa corrimiento sino el crecimiento de una banda a expensas del decrecimiento de otra, algunos autores observaron atenuación de la fotoluminiscencia durante la iluminacion post preparación, otros reportan crecimiento... todo esto para muestras preparadas de manera supuestamente similar

Esta variedad de reportes muestra que existen parámetros que no son considerados relevantes durante la preparacion y no se controlan o incluso no se registran.

Un conjunto de trabajos^1-4 realizados en nuestro grupo permitió identificar uno de estos parámetros.

Dado que durante el anodizado el proceso requiere que el anodo suministre portadores positivos, el SP preparado a partir de silicio tipo n no puede ocurrir si estas no se inyectan de alguna manera, ya que los huecos son portadores minoritarios en este material. Por eso cuando se usa silicio tipo n en general de ilumina el sustrato a fin de producir portadores fotogenerados.

Con el silicio tipo p esto no es necesario ya que los huecos son portadores mayoritarios. Esto hace que el nivel de iluminación no se considere un parámetro relevante cuando se trabaja con silicio tipo p, y en general no se reporta en la literatura (en algunos casos se indica preparación bajo "iluminación ambiente"). La figura de abajo muestra la evolución de los espectros de luminiscencia de tres muestras preparadas en idénticas condiciones excepto por la intensidad de luz usada durante la preparación (indicada en cada caso) , cuando son iluminadas con la misma intensidad de luz (monocromática, 400 nm).

Como puede verse, las tres muestras evolucionan de manera completamente diferente, aun cuando en todos los casos el nivel de iluminación es bajo, pudiendo considerarselo como un "nivel ambiente". Es importante notar que en ningun caso tiene lugar evolución si se mantienen las muestras a oscuras o si en la iluminación post-preparación se emplean fotones de baja energía (luz roja)

MUY BAJA INTENSIDAD DURANTE LA PREPARACIÓN

EVOLUCION DE LA LUMINISCENCIA:

Cuando se utiliza durante la preparación un nivel muy bajo de iluminación, la evolución tiene el aspecto mostrado en el conjunto de espectros "C", como puede verse en detalle en la gráfica de abajo.

El espectro inicial es una banda ancha centrada en alrededor de 690 nm, que luego decrece mientras crece una banda 

cenreada alrededor de 575 nm. La señal de luminiescencia no se modifica en el punto (indicado como PI) a 640 nm . Este punto de emisión constante, denominado "Punto Isostilbico" es de la misma naturaleza que los puntos isosbesticos en el espectro de absorción, sugiere fuertemente (aunque no concluyentemente) que existen dos procesos cinéticamente correlacionados en la evolución.

Para corroborar esto, utilizamos análisis de factores¹, encontrando que efectivamente existen solo dos componentes independientes cuya combinación lineal puede ajustar, usando los coeficientes adecuados, cada uno de los espectros.

En las figuras de abajo pueden verse los espectros de cada componente en a), y los coeficientes para todos los espectros de la serie en b). Las líneas llenas corresponden a ajustes exponenciales. En la figura a) se indica el origen del punto isostilbico.

Cada una de estas componentes fue ajustada usando un modelo que supone una estructura de nanoalambres se silicio con sección cuadrada, dos masas efectivas para electrones en la banda de conducción y una sola masa efectiva de huecos. La distribución de anchos de los nanoalambres se supuso Gaussiana, usando como parámetros el ancho medio L₀, la dispersión de anchos s  y la maxima intensidad. Los valores resultantes fueron L₀₁= 2.77 nm,  s₁ = 0.24 nm para la  primera componente, y L₀₂ = 2.42 nm, s₂ = 0.12 nm para la segunda. La diferencia entre estos valores resulta similar al valor del ancho de una monocapa promedio de silicio, y esto llevó a la idea de un modelo simple para explicar el efecto.

 El comportamiento de la evolución para estas muestras preparadas a oscuras o con muy bajo nivel de intensidad puede explicarse en base a un modelo que supone que existe foto-oxidación en los nanoalambres que componen la estructura, y que la oxidación ocurre capa por capa y con fuerte nucleación¹. 

De acuerdo con este modelo cada nanoalambre de ancho L posee un gap de confinamiento Eg_C(L), que resulta ser mayor que el del silicio monocristalino, y que depende del ancho como L^-2. La oxidación solo tiene lugar de manera significativa si se ilumina la muestra (foto-oxidación) ya que para que ocurra debe haber intercambio de carga, y debido al confinamiento cuantico hay pocos portadores termicamente generados. Esto es asi porque  Eg_C(L) es demasiado grande como para que  termicamente se generen pares electrón-hueco. Estos pares pueden ser fotogenerados si la energía de la luz empleada es suficientemente grande. 

Cuando se produce la oxidación con nucleación y capa por capa, se genera progresivamente un alambre de ancho L-a a expensas de cada alambre de ancho L (a es el doble de una monocapa media), como se muestra a la izquierda en la figura más abajo. En el modelo se supone que el efecto de la capa de silica formada es el de una barrera infinita. En base a este modelo se realizó una simulación¹ de la evolución partiendo del ajuste del espectro de la primera componente. El resultado puede verse abajo a la derecha.

Si bien la probabilidad de oxidación depende ( a traves de la densidad de portadores fotogenerados, que depende de Eg_C(L) ) del ancho del nanoalambre que se considera, el resultado de la simulación resembla una cinética de primer orden para la evolución, lo que está de acuerdo con los resultados experimentales¹.

COMPORTAMIENTO DE LOS ESPECTROS INFRARROJOS:

Los espectros IR evolucionan tambien luego de la preparación, y lo hacen dependiendo de la iluminación: en la figura abajo (derecha) se compara la evolución de una muestra que se expuso a luz azul (400 nm) de intensidad similar a la empleada para estudiar la luminiscencia a), con la de una muestra igual mantenida a oscuras durante un día b).

Espectros infrarrojos de dos muestras iguales, preparadas a oscuras: a) muestra  sometida a iluminación, b) muestra mantenida a oscuras. Las bandas alrededor de 630 cm-1 corresponden a modos wagging de Si-H o Si-H2 , la banda angosta alrededor de 900 cm-1 corresponden a modos scissor en SiH2. La banda alrededor de 1100 cm-1 proviene de modos stretching en puentes siloxano (Si-O-Si), y la banda ancha alrededor de 900 cm-1 corresponde a modos relacionados con Si-O no puenteante. Se observa que la muestra sometida a iluminación se oxida mas rapidamente que la mantenida a oscuras, pero esta última también presenta evolución.

El hecho que exista evolución en los espectros IR para la muestra mantenida a oscuras, mientras la foltoluminiscencia no evoluciona se debe¹ a que existe más de una escala en la nanoestructura: la fotoluminiscencia puede observarse en el visible solo para las estructuras pequeñas, que presentan efectos importantes de confinamiento cuántico (y por tanto no se oxidan a oscuras) pero no se observa en estructuras mayores. Por otro lado, el IR muestra la oxidación de todas las escalas de estructura. Las estructuras mayores , con un gap similar al de bulk, pueden oxidarse a oscuras a temperatura ambiente, aunque lo hacen más lentamente que bajo iluminación.

Un efecto que se deduce del estudio de la evolución de los espectros IR, y de experimentos de efusión de hidrógeno es que durante la oxidación el oxígeno desplaza al hidrógeno presente en la superficie de la nanoestructura en forma preferencial, de sitios en los que está ligado como di-hidruro (SiH₂). El hidrógeno que se observa en los espectros de las muestras frescas proviene de protones presentes en el electrolito, que durante el anodizado saturan dangling bonds de la estructura.

En la figura de abajo se observa la evolución de los espectros de una muestra de SP durante la foto-oxidación. En el intercalado se ve un detalle de la región correspondiente a modos scissor, que muestra un punto isostílbico.

Las bandas asociadas a óxidos aumentan a expensas de la reducción de la banda asociada a modos scissor de SiH₂, y esto fue corroborado tambien por análisis de factores⁵. 

Este desplazamiento preferencial fue verificado mediante  experimentos de efusión de hidrógeno⁵:  Una muestra preparada a oscuras se partió en dos mitades. Una de las mitades se mantuvo en vacío a oscuras, mientras que la otra se dejó durante un día a la atmósfera bajo iluminación con luz azul de intensidad similar a la usada en experimentos de evolución de la fotoluminiscencia. Los espectros de efusión de ambas mitades (normalizados al pico de alta temperatura) se observan en la figura abajo.

Como puede verse, el pico de baja temperatura (asociado a efusión proviniente de di-hidruro) es menor en la muestra foto-oxidada, lo que confirma el resultado obtenido por espectrometría IR.

Se observa entonces que las muestras preparadas a oscuras o usando baja intensidad de luz presentan evolución de la luminiscencia inducida por iluminación con luz de alta energía, pero no sufren modificación cuando se mantienen a oscuras o cuando se iluminan con luz roja, de baja energía. Sin embargo los espectros IR muestran una evolución que muestra inorporación de oxígeno y pérdida de hidrógeno. Esta evolución ocurre tanto a oscuras como bajo iluminación, aunque en este último caso es mucho más rápida. 

Interpretamos^1,5 que existe mas de una escala para la estructura, la escala pequeña, con dimensiones del orden de los nanometros, presenta efectos muy importantes de confinamiento cuántico de modo que la luminiscencia es eficiente. Debido al aumento del gap la densidad de portadores térmicamente excitados es muy baja, por lo que la formación de óxido -que requiere de intercambio de carga- es muy ineficiente. Cuando se irradia con fotones de energía mayor que el gap se producen pares electrón-hueco, por lo que la densidad de portadores es grande y tiene lugar la foto-oxidación.

Las estructuras de mayor tamaño casi no presentan efectos de agrandamiento del gap por confinamiento cuántico, ni luminiscencia, por lo que la oxidación es casi tan eficiente como en el silicio monocristalino. Además también aparece un aumento en la velocidad de oxidación cuando se expone a luz de alta energía. 

Los espectros infrarrojos provienen de todas las escalas de estructura, por lo que evolucionan modos asociados a óxido tanto a oscuras como bajo luz, en el primer caso debido solo a oxidación de las estructuras más grandes, mediada por portadores térmicamente promovidos,  y en el segundo debido además a oxidación de las nanoestructuras, mediada por portadores fotoexitados. La luminiscencia en cambio solo está asociada a las nanoestructuras, por lo que solo evoluciona cuando hay foto-oxidación. 

ALTA INTENSIDAD DURANTE LA PREPARACIÓN

EVOLUCION DE LA LUMINISCENCIA:

En un principio supusimos² que existia una diferencia entre el comportamiento de la evolución de la luminiscencia de las muestras tipo p y el de las n.  Sin embargo luego observamos^3,4 que el comportamiento de los espectros de luminiscencia de las muestras preparadas bajo muy alta intensidad de luz es similar en las muestras tipo p y en las tipo n. La figura de abajo muestra el comportamiento de las mismas.

La evolución fotoinducida de los espectros de luminiscencia tiene una cinética particular, la figura de abajo muestra en escala logaritmica la amplitud del máximo de la única banda que presentan las muestras preparadas bajo alto nivel de iluminación, normalizada al valor inicial para una serie de muestras tanto tipo n como tipo p perparadas bajo diferntes condiciones.

El comportamiento parece responder a una ley tipo potencial, con exponente -1/3.

La siguiente figura muestra que la luminiscencia responde a una función que contiene esta ley potencial:

En efecto, el comportamiento lineal de la intensidad del máximo de la luminiscencia Y(t), mostrado en la figura muestra que la evolución sigue la ley:

1/Y(t)³ - 1/Y(0)³  = k . t

Este comportamiento es similar al de la evolución fotoinducida de la fotoconductividad del silicio amorfo hidrogenado (efecto Staebler-Wronski) debido a la generación fotoinducida de defectos en el gap.

Esto nos condujo^2-4 a una interpretación del fenómeno basada en el siguiente modelo:

Los protones presentes en la solución electrolitica empleada en la preparación saturan algunos de los "dangling bonds" (DB) que resultan luego del ataque electroquimico, e este modo los nanoalambres que conforman la nanoestructura del SP poseen una capa superficial rica en hidrógeno, que semeja el silicio amorfo hidrogenado. Esta capa es más defectuosa que el nucleo cristalino del nanoalambre, por lo que en ella los tiempos de recombinación de portadores son mucho mayores. De este modo la cinética de recombinación (y con ella la densidad de portadores) está gobernada por la recombinación en la capa superficial. 

El proceso de recombinación más importante en esta capa es la recombinación monomolecular a través de defectos en el centro del gap, asociados a DB, de modo que las densidades de electrones y huecos (n y p respectivamente) en las bandas resultan del balance entre  la generación G de pares y la recombinación que en ambos casos puede considerarse como inversamente proporcional a la densidad de DB, entonces:

n = G/(r_n.N_D) ,        p = G/(r_p.N_D), 

donde G es la función generación, r_n y r_p son probabiliciades de recombinación y ND es la densidad de dangling bonds.

Si la energía entregada durante los eventos de recombinación bimolecular, entre bandas puede ser relajada no radiativamente produciendo DB a traves de cambios estructurales (en los modelos usados para explicar el efecto Staebler-Wronski estos cambios están mediados por fotodifusión de hidrógeno), resulta que la densidad de DB se incrementa con una tasa:

dN_D/dt = C n.p

por lo que, resolviendo la ecuación diferencial resultante es:

dN_D/dt = C1 /(N_D)²      ,       N_D(t)³ - N_D(0)³ = k*. t  

y, dado que la luminiscencia será inversamente proporcional a la densidad de defectos resulta la ley observada:

1/Y(t)³ - 1/Y(0)³  = k . t

Para verificar el modelo medimos la densidad de espines -que resulta proporcional a la densidad de DB simplemente ocupados-, en función del tiempo de iluminación para una muestra preparada bajo alto nivel de iluminación. Los resultados pueden verse en la siguiente gráfica:

Como puede observarse, la densidad de espines se comporta de acuerdo al modelo.

REFERENCIAS:

1. "Photo-oxidation effects in porous silicon luminescence", R.R. Koropecki, R.D. Arce, J.A. Schmidt. Phys. Rev. B 69, 53171 (2004).

2.  "Photoinduced phenomena in nanostructured porous silicon", R.D. Arce a, R.R. Koropecki, G. Olmos, A.M. Gennaro, J.A. Schmidt. Thin Solid Films, 510, 169 (2006).

3.  "Role of hydrogen in the photoinduced evolution of porous silicon luminescence", R.R. Koropecki, R. Arce, C. Spies, A. M. Gennaro,    J.A. Schmidt. - Physica Status Solidi c, 4, 2150 (2007).

4.  "Kinetics of the photoinduced evolution of the nanostructured porous silicon photoluminescence", R.R. Koropecki, R.D. Arce, A.M. Gennaro, C. Spies, J.A. Schmidt. J. Non Cryst. Solids 352, 1163 (2006)

5. Infrared studies combined with hydrogen effusion experiments on nanostructured porous silicon.", R.R. Koropecki, R.D. Arce, J.A. Schmidt. J. Non Cryst. Solids, 338, 159 (2004).